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论在U分析系l的高准度应用

来源:  2016-08-16

Q 高准度应用问题的提?/span>

物质的成分和l构是物质的W一参量Q物质成分量是物质生产最本质Q最直接、最重要的信息,可认为是真正的信息源头。物质成分量的准计量是使用在线分析器的本质目的Q是本行业和工程界普遍高度关注的技术难题。例?/span>,1999q的大型文献《中国技术文库》就?/span>?/span>论在U分析A器的高精度应?span style="list-style-type:none;padding:0px;">?sup style="list-style-type:none;padding:0px;"> (1) ,对在U分析系l的高准度应用q行了深入探讨?/span>

随着技术的发展Q在U气体分析系l?/span> (以下U在U分析系l?/span>) 正在H破和超在U气体分析器Q成为在U气体分析技术发展的L。因此,在线分析pȝ的高准确度应用成为当今普遍高度关注的技术课题?/span>

传统的A器精度概念,即以基本误差来确度A器的_ֺ{Q已l完全不适用于在U分析器Q因为它包括了标准气q不是想象中的那P标准Q而客观存在的不确定度 (卌?/span>) Q而且与分析器的线性误差؜淆(两者试验方法大致相同)。原来的基本误差Q还包括了标准气的误差和仪器的线性误?/span>, q在技术上明显~Z合理性和说服力。分析器的基本误差概?/span>, 早在上世U末p淘汰了,如机械行业标?/span>JB/T 9359.1-1999 “红外线气体分析?/span> 技术条件”就没有基本误差指标。没有基本误差指?/span>,分析器的_ֺ{也就随之消失。所以本文侧重讨论的是准度而有意忽视精度?/span>

本文l合在线分析器的生实践Q动态分析分析器的准度Q又l合在线分析pȝ的工E应用实践,动态分析分析系l工E应用中的准度Q进而对在线分析pȝ的高准确度应用作Z肯定的回{?/span>

2  正确认识标准?/span>

2.1 标准气的允许相对配气偏差和不定?nbsp;见下?2)?/span>

 

配置Ҏ

度范围

允许相对配气偏差

不确定度

U量?/span>

(mol/mol)

100ppm-1%

1-5%

5-50%

u 5%

u 3%

u1 %

u 1%

u 1%

u 0.2%

分压?/span>

Q?/span>v/vQ?/span>

100ppm-1%

2-5%

6-20%

21-50%

u 10%

u 10%

u 5%

u 5-2%

u 2%

u 2%

u 2%

u 2%

    表中指标为双元(即两l分Q气体,若组分增加,配气偏差和不定度也相应增大Q不同种cR浓度的气体Q不定度也有所不同?/span>

配气偏差Q指l分的用戯求值A与标注气中该l分实际值B之差▻I?A×100%UCؓ配气偏差?/span>

不确定度Q表征被计量的真值所处量D围的评定Q被计量的真g一定概率落于表C量结果附q的一个范围?/span>

2.2 标准气的应用误差

标准气的应用误差推定?nbsp;u1%Q最差水q低?nbsp;u2%。高含量Q?-50%Q的最好水qxu 0.2%Q最差水q也可能低于2%?/span>

        在线分析器及在线分析pȝ的技术指标和量准确度受标准气的严重制约是不争的事实。要l过它的制约只能借助新的技术概念和思维Q否则寸步难行?/span>

标准气属于气体分析中的标准物质,l分应该h均匀性、稳定性和准确性,标准气的实际?/span>Bq不是误差理Z的真|只能当作U定真|q个U定真D存在相对较大的不定度。这个不定度和气体的浓度、؜合气体的l分数、配气方法、以及配制和储存旉Q有效期?/span>1q_{因素密切相兟뀂ȝ来说Q微量气体的不确定度 (误差) 的最好水qx1%?/span>

 

3 在线分析器性能及误差的动态分析(仅列出先q水q的数据Q?/span>

Q?Q?nbsp;U性误差 uQ%FS

仪器调校后的U性误差是固定的,其大取决于量范围和分析器设计的线性化技术?/span>

Q?Q?nbsp;输出波动 0.5QFSQ不大于UŞ误差限绝对值的1/2Q?/span>

q是随机误差?/span>

Q?Q?nbsp;E_?/span>

零点漂移 uQ%FSQ7d  量程漂移 uQ%Q7?/span>

漂移误差和标准气 (常用真? 存在不确定度的事实无养I它会随用周期的廉Q因为测量气室污染和仪器性能的衰变等原因而增大。A器一旦严密校准,当时不会出现因漂U而生的误差?/span>

Q?Q重复性误?nbsp;(Qv) ?nbsp;0.5Q?nbsp; Q不大于UŞ误差限绝对值的1/2Q?/span>

  重复性误差无正负P也无FS。它既无E_性的旉概念Q也不受标准气不定度的制约Q能比较真实地反映A器对成分量敏感的LE度。所以,重复性误差受到广大工E用L高度重视?/span>

陕西菲恩特A器公司曾?0台红外分析器的重复性误差进行过l计分析Q^均gؓ0.096Q,Q?.1Q的比例?0Q,没有出现Q?.3Q的个例?/span>

Q?Q?nbsp;大气压力影响误差U?nbsp;u1.5Q(大压压力变化uQ%ӞQ不同原理的仪器有差别?/span>

每天大气压力变化有两个周期,变化量的极大值接q?nbsp;uQ%也有可能。某型号U外的大气压力媄响误差实gؓ1.25Q。A器在生񔋂验时Q应记录大气压力|按系l误差进行某UŞ式的计算校正Q否则分析器的稳定性技术指标很隑֐根{因为此时的漂移误差实际上已l包含了大气压力变化的媄响误差,而且后者可能大于前者,q显然在技术上是不正确的。高档分析器有校正大气压力媄响误差的技术设计,误差可降低至0.2%?/span>

Q?Q水蒸气影响误差 u1%FS

某型L外的实例gؓQ?.5Q?/span>

Q?Q干扰组分干扰误?nbsp;u1QFSQ技术标准规定每U干扰组分的q扰误差均应不超q量E的u2Q)

仪器只能以特定干扰组分进行试验,而工E应用的q扰l分可能复杂多变Q实际干扰误差很难评估和控制QA器采用针Ҏ的抗干扰设计(如采用o波气室或q涉滤光片)会有良好的效果?/span>

Q?Q?nbsp;环境温度影响误差 u1.5QFS

环境温度影响误差是在U分析器主要的媄响误? 主要׃A器的l构设计军_?/span>

Q?Q?nbsp;甉|影响误差

电压影响误差 u1QFS 频率影响误差 u1QFSQ当今分析A的此误差一般很)

仪器使用220VAC甉|Q电?20Vu22V变化的媄响一般不大。对于用调制电机的仪器Q频?0u0.5Hz变化的媄响误差可能比较大Q要求频率变化不大于u0.5HzQ在工程应用中根本无法控Ӟ也有可能出现过u1Hz的情c?/span>

Q?0Q流量媄响误?nbsp;0.5%FS

仪器在规定的量及变化范围内使用Q媄响误差的大小因分析器原理的不同差异较大?/span>

仪器其他影响误差q有环境振动、空气流速、外界电场{。外界电场的影响和外界磁场的影响误差已被列ؓ技术指标,仪器失效Q如黑屏Q有可能是늣及射频干扰的原因?/span>

 

 在线分析pȝ工程应用影响误差的动态分?/span>

此节的动态分析是指和分析器在刉厂的试验或试值比较而言?/span>

Q?Q线性误差:军_于A器的UŞ误差Q属pȝ误差性质。绝对线性的分析器(如磁压式氧分析器Q不存在UŞ误差?/span>

U性误差作为分析器的基技术指标的功能可以有意弱化Q实质上分析Q重复性误差才可能是分析器真正的基性技术指标。例如磁压式氧分析器不存在线性误差,当然无法认定它是基础性技术指标?/span>

Q?Q输出L? ׃现场应用条g复杂多变, 此项随机误差很可能会有所增大?/span>

Q?Q稳定? 如果h处理不到? 此项随机误差也会有所增大?/span>

Q?Q重复性误? 重复性误差主要决定于分析器的基本Ҏ,属A器本w的随机误差。但是在工程应用的复杂条件下Q重复性误差和输出波动指标有某U内在联p,采取措施降低工程应用因素引v的输出L动,重复性误差就能真实反映分析器真实的技术水q?/span>

Q?Q大气压力媄响误? 此项pȝ误差基本不变化,但要注意它和大气压力变化值成正比。如果系l尾气排IZ畅通,也会使此误差增大?/span>

Q?Q水蒸气影响误差: 如果h露点 ?℃而且有液雾过滤时Q此媄响误差基本上可忽略不计?/span>

Q?Q?nbsp;q扰误差: ׃q扰l分可能不止一U,q扰l分度也变化不定,此项随机误差有可能比较大Q甚至相当大?/span>

Q?Q?nbsp;环境温度影响误差: 控制室内的环境温度相Ҏ较固定,此项误差会大为降低。它是分析器最典型的媄响误差,不会明显变化?/span>

 Q?Q电源媄响误? 可能会有所增大?/span>

Q?0Q流量媄响误? h处理pȝ有稳压或Ex设计?此次误差会比较小Q可忽略不计?/span>

 

5        提高在线分析pȝ准度的一些措?/span>

Q?Q在U分析器的性能有保障QA器的正确选型非常重要Q特别是存在高浓度典型干扰组分时Q订购的在线分析器必L抗q扰设计或抗q扰的措施;仪器的技术指标及性能要真正达到有x准的要求?/span>

 Q?Q合格的h处理: 应该要求辑ֈ接近标准气般的高品质Q特别是“除”和“除湎쀝,现时l合qo的先q水q_能达?.05um  99% Q高于分析器Ҏ气处?nbsp;Q?.3um      Q?0ug/m3的基本要求,使A器某些媄响误差(如水蒸气Q大为降低?/span>

 Q?Q用合格标准气对分析器严密校准Q如有必要,可适当~短分析器的校准周期。A器校准后Q在U分析系l当时的各种影响误差或暂时不会出玎ͼ如漂U误差)Q或有明N低(如温度媄响误差、大气压力媄响误差,甉|影响误差{)?/span>

 Q?Q校正某些系l误?/span>

 ׃pȝ误差的正负是可以定的,误差大小也可以大致定量分析,可以采取系l误差校正的Ҏ使此c误差有所降低?/span>

例如半水煤气中H2 含量?0%Q氢的相对百分磁化率为+0.24Q对?-1%O2量程的磁压式氧分析器Q氢q种q扰l分引v的干扰误差可以定量计,所以有pȝ误差的特征?/span>

Q?.24×50% = Q?.12%O2

?0%H2的干扰误差是Q?.12% O2的绝对误差,对于0-1%O2量程Q其相对误差则是+12%Q这样大的系l误差(指相对误差)是不可接受的?/span>

现在先进的氧分析器采用Y件技术已l有消除q类pȝ误差的技术设计。即便没有这L技术设计,也可以在校正仪器零点Ӟ使用?0% O2的标准气使A器的实际零点比零Ҏ准气?.12%O2来抵消。,氢含量不会是固定不变?0%Q所以只是大q度降低了这一误差而不是完全消除误差。如果氢气的实际gؓ50u4%H2Q则实际误差为?.0096% O2或?.96%的相对误差,q个误差值处于我们希望的可控状态?/span>

Q?Q深入调研和分析工业生讑֤或装|的q行状?/span>

采取消除影响在线分析pȝq行隐患的措施,x高系l检准度的措施,十分重要甚至很关键?/span>

例如取样点的合理选择Q取Ll和分析柜的合理安装Q远L动源Q远高压大功率用电讑֤Q远ȝ干扰源{?/span>

某些生讑֤没必要很好密,例如ȝ炉窑、钢厂加热炉{,只要不浪费能源,又能保障生安全p。但是,有在U分析系l运行就完全不一样了Q必M新的专业眼光和专业技术概忉|重新认识q一毫不L的“小问题”。例如某加热炉用耐火泥浆炉墙刷上一遍,可能该炉废气的氧量示值降?% O2以上Q对低氧量的来_q个变化值可能比所以误差的dD要大?/span>

 

 在线分析pȝ高准度应用的实?/span>

6.1 实现高准度应用的基条g

性能优良的在U分析器和性能优良的样气处理系l,pȝ集成为性能优良的在U分析系l,在比较好的用环境条件下Q例如接q分析器技术标准参比条ӞQ在专业人员_ֿl护下安全、稳定、可靠的q行Q各w机性的影响误差可控q设法降低,有关pȝ误差已被密切xQƈ被校正而大q度降低Q在q种q乎理想的前提下Q就很有希望实现准确度应用?/span>

 6.2 实现高准度应用也要革新观念

决不能再基本误差和_ֺ{的陈旧技术概念应用于在线分析器和在线分析pȝ。当然这只是针对本专业而言?/span>

仍要高度x和克服标准气、样气处理、安装施工与合理l护{方面对分析pȝ应用准确度的严重制约?/span>

虽然在线分析pȝ应用的准度主要军_于基技术技术指标线性误差,本文的重复性误差也应看成是分析器的基础性技术指标,Q过Ll以基本误差作ؓ基础技术指标)Q表面上已经l过了标准气q一技术难题。但标准气作为分析器唯一的计量标准仍有绝Ҏ威的技术地位,否则无法建立起分析器的基本工作状态,物质成分量检的可信度和可靠性就无从说v。只是大多数应用都侧重于成䆾量的动态观察和控制Q标准气才变得相对不那么重要了,q只是说不再像过去那样固执和L了?/span>

6.3 程工业优化控制可以走得更远

四川化工d使用气动工业色谱和热导式氢分析器与工业控制机联用Q其氮氢比的控制_ֺ曾达刊W?.015的先q水qIq一U技成果l过化工部鉴定验收确认。用极差法反推出分析器的实际准确度达C0.26%Q?Q。尽这是一个殊例,但仍然很有参考h倹{?/span>

在线分析器工E应?.26%的准度实属高水qIh意,q个0.26%和分析器重复性误差在数量U上基本相当。回头来看,我们重复性误差也可看作是分析器的基础性技术指标就有相当的合理性。由于在U分析器的重复性误差是0.5%Q强调是在最佛_E应用状态下Q必然将不少影响因素忽略不计Q似乎可以推定,在线分析pȝ工程应用的分析准度的最高水qx可能辑ֈ0.5%?/span>

在线分析pȝ高准度应用如果真的辑ֈ0.5%的水qI那么其他的媄响误差都跑到哪里M呢?g可以q样认ؓQ专业性的l合应用技术ɘq一pd误差得到有效控制和降低,从流E工业优化控制的角度俯视q些误差Q他们几乎都 “规矩”多了?/span>

在线分析pȝ的高准确度应用,是一个高p的技术难题,在线分析器、样气处理系l和在线分析pȝ深入周到的技术设计是最重要的技术基Q硬ӞQ而在U分析器和在U分析系l在工程中的高超l合应用技术(软gQ也很关键。我们无疑要高度重视和遵守技术标准,但一定要正视分析技术的q步Q打破早期分析器基本误差技术指标的束缚Q我们能够动态地Q又可能定量地L讨各误差在特定应用条g下的演变状态。这一l合而又灉|的方法论l于引导我们走出困境Q能够初步讨论和分析在线分析pȝ的应用准度了?/span>

 

7    在线分析pȝ高准定应用的再讨论

7.1重新审视在线分析pȝ

在线分析器和h处理pȝ构成了在U分析系l,在线分析器和在线分析pȝ的应用都使用标准气作为标准物质。所以在U分析系l分析误差的来源必然有在U分析器Q在U分析系l和标准气等三大斚w。首先是标准气的不确定度Q其ơ是分析器在各项条g下与标准气的Ҏ误差Q即分析器的分析准确度问题。在U分析系l从取样开始的一pdh处理q程Q很多因素(包括漏气和相变等Qɼ保h的真实性十分困难,׃使分析系l在前述两大影响因素之外Q新出现一个样气的有效性、可靠性问题,间接引出在线分析pȝ新的准确度问题?/span>

Z保在线分析pȝ的分析准度Q通常的内标法之外q有外标法。内标法是指标准气从h处理pȝ后切入q入分析仪器Q外标法是从pȝ取样器入口通入标准气。显Ӟ外标法更有利于提高在U分析系l的分析准确度,因ؓ它充分考虑和控制了样器处理pȝq方面的误差因素?/span>